Статья из сборника научных трудов кафедры географии, 2004 г

А. В. Синцов С. Н. Коваленко

Возможности цеолитовых технологий в утилизации и захоронении отходов

Природные цеолиты — минералы семейства алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных металлов, обладающие высокоэффективными сорбционными и ионообменными свойствами, которые определяются их открытой пористой микроструктурой. В кристаллическом трехмерном каркасе образована система сообщающихся каналов и полостей, в которых расположены обменные катионы и молекулы воды. Цеолитовый каркас представляет подобие кристаллической «губки» с объемом пор до 50%. Особенность кристаллической структуры цеолитов обусловливают их сорбционную активность — так называемый «молекулярно-ситовой эффект». Высокая избирательность поглощения и способность разделять по размерам ионы и молекулы различных веществ позволяют эффективно использовать цеолитсодержащие породы в различных отраслях хозяйственной деятельности. В природе цеолиты наиболее широко представлены клиноптилолитом в составе вулканических туфов. Применение их не требует дополнительной обработки, достаточно дробления.

После ряда публикаций японских авторов в середине 60-х гг. прошлого столетия стало очевидным, что применение природных цеолитовых туфов приносит высокий экономический и социальный эффект. Благодаря исключительно удачному сочетанию физико-химических свойств и низкой себестоимости природные цеолиты имеют, с учетом мирового опыта, большие перспективы применения в остро стоящей проблеме утилизации и захоронении отходов.

Потребность в цеолитах развитых стран составляет миллионы тонн в год. Российские запасы их составляют миллиарды тонн, но практически остаются невостребованными, хотя и имеется очень небольшой, но положительно зарекомендовавший себя опыт применения цеолитов в различных отраслях народного хозяйства.

Природные свойства цеолитов позволяют широко применять их для защиты окружающей среды, утилизации и захоронении отходов промышленности, сельского хозяйства, бытовых. Приведем некоторые примеры.

Наиболее известны и перспективны области применения цеолитовых туфов в очистке выбросов промышленных газов от кислых компонентов (сернистой и углекислой газовой составляющих). Очистка отходящих газов предприятий цветной металлургии от двуокиси серы является одной из важнейших задач сорбционной техники. Проблема утилизации двуокиси серы является не только санитарно-гигиенической, но и проблемой уменьшения потерь ценного промышленного сырья. Доказано, что при очистке промгазов сорбированные цеолитами окислы серы при нагревании десорбируются и могут быть использованы для получения серной кислоты. Очистка отходящих газов асфальтового завода (Иркутск) от оксидов серы составила 60–96%, азота — 30–65%, а на Новоиркутской ТЭС — до 92%.

Опыты по очистке промышленных газов, проведенные в лаборатории обезвреживания газов и промсанитарии ВАМИ (г. Иркутск), показали пригодность цеолитов для глубокой очистки газов от диоксида серы. Для уточнения отдельных параметров процесса очистки газов от SO2 на Иркутском алюминиевом заводе была создана полупромышленная установка, состоящая из аппарата разделения фаз с бункерами для улавливаемого продукта, тарельчатого дозатора и вентилятора. Отходящий от печи кремния газ отбирался вентилятором и направлялся в аппарат. Тарельчатым дозатором в газоход перед аппаратом подавался порошкообразный цеолит Иркутского месторождения, который подхватывался газовым потоком и поступал в зону центробежного разделения фаз. Уловленный продукт через патрубок выводился из аппарата. Далее газ и порошкообразный цеолит поступали в завихритель, где за счет центробежного разделения твердые частицы доулавливались. Очищенный газ выбрасывался в атмосферу. Установка была снабжена системой центральноизмерительных и регулирующих приборов, фиксирующих и поддерживающих заданные значения: расхода цеолита и газового потока, гидравлического сопротивления аппарата, содержания пыли и диоксида серы. Во время исследования объем газа изменялся от 620 до 1050 м3/час, а температура газов от 98 до 162°С; запыленность газов на входе колебалась от 1,4 до 4,6 г/м3 (в среднем 2,1 г/м3); содержание диоксида серы изменялось от 76 до 140 (в среднем 106,5) мг/м3. Степень очистки газов от S02 в 33 опытах (из 34) превышала 92%; от пыли составляла: при концентрации цеолита 2 г/м3 — 80,7%, 3 г/м3 — 70,4%, 3,5 г/м3 — 74,2%.

В США действует станция по извлечению и очистке газа, полученного в результате анаэробного разложения мусора, производительностью около 28 000 м3 метана в сутки. Степень очистки составляет 98%. Там же цеолиты применяются в сорбционных патронах для очистки выхлопных газов в автомобильных глушителях.

Используется цеолит для разделения газовых смесей, например, азота и кислорода. В Японии на заводе «Тоехаси» действует цеолитовая установка, производительностью 500 м3/час воздуха с содержанием кислорода 90–95% и получением азота с чистотой 99,95%.

В Японии же цеолитовая порода используется для очистки сточных вод мыловаренных фабрик и предприятий, производящих моющие средства, для извлечения цианистых соединений. Применяется цеолитовая порода и для очистки вод от хлороформа, четыреххлористого углерода, дихлорэтана, дихлорэтилена, трихлорэтилена, тетрахлорэтилена, хлорбензола, хлорпирена. Она является незаменимым поглотителем оксида азота, хлористого нитрозола.

При скорости фильтрования 15–20 мЗ/час из сточных вод (Свирск) поглощается до 80–90% меди и до 50 процентов цинка, при двухступенчатом режиме фильтрования извлечение цинка увеличивается до 80–90%. Опыт по очистке гальваностоков (завод «Эталон», Иркутск) показал, что при исходных концентрациях никеля 0,22 мг/л и цинка — 0,144 мг/л поглощение составило цинка 96%, никеля — 100%. При очистке промышленных вод приборостроительного объединения (Улан-Удэ) извлечение составило 96–98% ионов меди, 90% — аммония. Концентрации сульфидов, тиосульфатов конденсатов варочного щелока Селенгинского ЦБК снижаются на 55,75% и 65% соответственно. В опытах АО «Химпром» (г. Усолье-Сибирское) степень очистки сточных вод составила: взвешенные вещества — 100%, сульфат-ион — 88,6%, фтор-ион — 86%, аммиак — 99,6%, азот (общий) — 99,8%, СПАВ — 85%, нефтепродукты — 99,8%.

На заводе МЗТМ извлечение при опытных очистках в зависимости от применяемой фракции цеолитов и режима фильтрования изменялась в пределах: нефтепродукты — 21,0–89,1%, взвешенные вещества — 63,6–97,8%, медь — 25,0–62,0%, цинк — 31,1–41,2%, железо — 51,3–81,5%.

Грязеемкость дробленной цеолитовой породы в 2–3 раза выше, чем у кварцевого песка, что находит применение для сбора индустриальных масел, разлившейся нефти, ртути. При соотношении нефти к воде 1:4 внесение в жидкость микроорганизмов, полиферментного гидролизата и цеолитов способствует деструкции нефти в течение 4–7 дней, тогда как без цеолитовой породы происходила гибель микробиологической системы.

В опытах с концентрацией в сточных водах талового масла и аминов до 30 мг/л остаточная концентрации аминов после сорбционной очистки составила 0,08 мг/л. Степень очистки талового масла в первые 5 минут достигает 87,4% и затем падает, степень очистки аминов, наоборот, возрастает от 90 до 99,6% (Иркутский политехнический институт).

По предварительным данным степень очистки газов от ртути составила 46% при массовой скорости поглощения ртути 2,84 мг/г в час. Для очистки газов с концентрацией ртути 10 мг/м3 до 0,01 мг/м3 время контакта отработанных газов с цеолитовой породой составляет 0,05 сек.

Цеолитовые породы используются для захоронения радиоактивных отходов: они избирательно сорбируют рубидий, цезий, стронций, кобальт, барий, кальций, хром и другие радиоактивные элементы из жидких радиоактивных отходов, трудности с захоронением которых общеизвестны. Перевод ЖРО в ТРО позволяет захоранивать радиоактивные отходы более просто и более надежно.

Опыты по извлечению и концентрации редких щелочных металлов из растворов гидрометаллургической переработки цезиевых биотитовых и мусковитовых слюд показали, что один объем клиноптилолита извлекает 99% 137-го Cs из 50 000 объемов воды.

Цеолитовые фильтры позволяют улучшать качество питьевой воды даже при очень высокой мутности (до 525 мг/л). Кроме того, они иногда позволяют осуществлять очистку воды в одну стадию, исключая вторую дорогостоящую стадию. Хорошие результаты дает использование цеолитовой породы для снижения жесткости воды.

Многолетняя эксплуатация фильтров с цеолитовой загрузкой на Рублевской водопроводной станции (Москва) показала, что при фильтрации через цеолитовую породу происходит одновременная очистка воды от взвешенных частиц и от нормируемых ионных примесей (медь, стронций и т. д.), увеличивается в 1,5–2 раза по сравнению с песчано-кварцевым заполнителем производительность фильтра и продолжительность фильтрования при сохранении качества воды. За 10 лет догрузки фильтра не потребовалось, хотя вынос за это время составил более 40%.

В сельской местности самыми крупными источниками загрязнения воздуха, почвы, водных источников являются животноводческие и птицеводческие фермы и комплексы.

Применение цеолитов в сельском хозяйстве основано на их способности удерживать и регулировать распределение влаги и микроэлементов, в том числе вносимых в почву вместе с удобрениями и ядохимикатами. Они снижают вымываемость из почвы удобрений и средств химизации, что позволяет резко снизить химическую нагрузку на окружающую среду. Питательные вещества удобрений впитываются цеолитами и сохраняются, медленно, но надежно питая растения. Одновременно цеолиты служат ловушками для тяжелых токсичных металлов, радионуклидов, попадающих в почву вместе с неорганическими удобрениями и ядохимикатами. Они являются пролонгаторами минеральных удобрений, что способствует снижению в 2–4 раза дозы вносимых в почву удобрений и ядохимикатов.

Используются они для обработки отходов животноводства (избирательная сорбция аммония), как дезодорант на скотных дворах и птицефермах (сорбция аммиака, сероводорода, меркантантов и др. пахучих веществ), в качестве добавки к навозу (контроль влажности), для очистки метана, образующегося при анаэробном разложении фекалий.

В стоках животноводческих комплексов установлены возбудители туберкулеза, бруцеллеза, рожи свиней, пастереллеза, тифопаратифозной группы, гельминтозов, различные энтеровирусы. В жидком навозе срок выживаемости патогенной микрофлоры и яиц гельминтов значительно увеличивается.

Цеолиты же обладают способностью сорбировать воду, поэтому внесение их в навоз способствует регуляции в нем воды, что снижает опасность заражения. В то же время, цеолитовая порода, очищая жижу от аммония и калия, сохраняет в ней азот.

Цеолитовая порода работает и как субстрат, обеспечивающий фитосанитарные условия при ее смеси с торфом.

Использование цеолитовой породы в качестве подстилки уменьшает запах в животноводческих помещениях, а ее последующее использование в качестве органоцеолитового удобрения дает хорошие результаты.

Применение вытяжных и приточных воздухоочистительных фильтров на цеолитовой основе с последующим озонированием помещений в значительной мере снижает их загазованность. Рассыпка цеолитовой породы в секторе доращивания поросят один раз в сутки снижает загазованность по аммиаку на 22%, в телятнике — в 2 раза, в батареях в подстилках при напольном содержании кур — на 46%. Использование цеолитов вместе с кормами в качестве сорбента в районах, загрязненных радионуклидами и тяжелыми элементами, обеспечивает выведение из организма животных токсичных элементов и получение экологически чистой продукции улучшенного качества. Цеолиты в качестве кормовой добавки также снижают уровень загазованности животноводческих помещений, способствуют прибавлению веса животных и сопротивляемости заболеваниям.

Применяется цеолитовая порода и для рекультивации земель, нарушенных горно-добывающими и горно-обогатительными предприятиями.

Аммонийный азот делает воду непригодной для питья, является токсичным для рыб, способствует зарастанию природных водоемов. Цеолитовая порода удаляет аммиак из сточных вод, емкостей и водоемов для рыб, извлекает ионы меди, свинца, кадмия, цинка, бария, серебра и др. из стоков, поступающих в водоемы, обогащает кислородом воздух, используемый для аэрации водоемов. Эффективность доочистки водопроводной питьевой воды цеолитовыми фильтрами достигает: аммиак — 35%, аммоний — 90%, железо — 50–95%, марганец — 50–96%, цинк — 80%, фенол — 64%, хлорорганические соединения — 85%, цезий — 90–99%, стронций — 90–99%, диоксины — 99%, нитраты — 80%, нитриты — 58%, яйца гельминтов — 90–96%, кишечная палочка, холерный вибрион — 96%, взвешенные вещества — 100%, сульфат-ион — 88%, фтор-ион — 86%, СПАВ — 85%, нефтепродукты — 99%. По этим показателям цеолиты несколько уступают активированному углю, однако, активированный уголь пожароопасен, дорог, не регенерируется и требует постоянной замены. Цеолит же свои фильтрующие и дезактивирующие способности сохраняет в течение длительного периода и восстанавливает их после регенерации в домашних условиях.

В бытовых условиях он так же хорошо зарекомендовал себя в качестве дезодоранта в уголках домашних животных. Кроме того, цеолиты улучшают органолептические свойства воды, освобождают ее от солей жесткости.

Приведенный краткий обзор областей применения цеолитовой породы показывает, что цеолитовая технология может стать основой комплекса природоохранных мероприятий для крупных городов, промышленных центров и сельскохозяйственных территорий. Области применения цеолитов приведенным списком не исчерпываются и, несомненно, будут расширяться, приобретать все более широкие масштабы.



Литература

Аюкаев Р. И., Мельцер В. З. Производство и применение фильтрующих материалов для очистки воды: Справ. пособие.- Л.: Стройиздат, 1985.- 120 с.
Бряк Д. Цеолитовые молекулярные сита.- М.: Мир, 1976.- 286 с.
Геология, генезис и использование природных цеолитов: Тез. докл.- Звенигород, 1976.- 235 с.
Дементьев С.·Н., Дрибущак В. А., Сериткин Ю. В. Новые подходы к изучению физико-химических свойств цеолитов.- Новосибирск: СО АН СССР, 1989.- 103 с.
Монообменные свойства природных высоко кремнистых цеолитов.- М.: Наука, 1987.- 104 с.
Применение цеолитов в сельском хозяйстве: Сб. науч. тр.- Новосибирск: СО ВАСХНИЛ, 1986.- 145 с.
Природные сорбенты цеолитовой структуры.- Ташкент: Изд-во ФАН, 1974.- 108 с.
Природные цеолиты в социальной структуре и охране окружающей среды: Сб. науч. тр.- Новосибирск: СО АН СССР, 1990.- 123 с.
Природные цеолиты России: Тез. докл.- Новосибирск, 1992.- 244 с.
Сердеров Э. Э., Детрова В. В. Современное состояние проблемы природных цеолитов.- М.: ВИНИТИ, 1990.- 142 с.
Синцов А. В. Фильтр бытовой // Изобретения. Полезные изделия.- 2001.- № 15.- С. 246.
Труды симпозиума по вопросам исследования и применения клиноптилолита, 2-4 ноября 1974 г.- Тбилиси, 1977.- 87 с.
Цицишвили Г. В. Аэросорбционные, хромотографические и спектральные свойства высококремнистых молекулярных сит.- Тбилиси: Мецниереба, 1979.- 47 с.
Цицишвили Г. В., Андроникашвили Т. Г., Киров Г. Н., Химозова Л. Д. Природные цеолиты.- М.: Химия, 1985.- 246 с.
Челищев Н. Ф., Бернштейн Б. Г., Володин В. Ф. Цеолиты - новый тип минерального сырья.- М.: Наука, 1987.- 176 с.
Челищев Н. Ф., Володин В. Ф., Крюков В. А. Монообменные свойства природных высококремнистых цеолитов.- М.: Наука, 1988.- 128 с.




 
© 2008–2011,   С.Н. Коваленко, кафедра географии ВСГАО. Все права защищены.